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进行烟花爆竹药剂安全性能全面检验的重要性

作者:冯宇     点击数:    更新时间:2013-03-13 08:33

摘要:通过相关数据分析,证明烟火药剂安全性能检验的重要性,以从中发现隐患,确保烟花爆竹安全生产。讨论其主要的几项检验指标。
关键词:烟火爆竹、烟火药剂、测试条件
  
通过对烟花爆竹产品检验,内蒙古东部区烟花爆竹生产企业主要生产品种为双响、爆竹、组合烟花。在这些烟花企业中,除了通辽一家企业在08年建立了化验室以外,其他企业均没有化验室,在检验上业主和操作人员只是评感官、评经验判断。这些企业在一年的生产过程中,能够委托有资质的检验单位检验一次,主要目的是获得合格检验报告,用于运输和销售。
企业生产过程中火灾爆炸危险时刻存在。且有些危险因素是不能靠感官、经验判断出来,这就是原材料的理化性能、烟火药剂的安全性能。在07年里,通辽市、呼伦贝尔市2家有多年生产经验烟花厂配药间发生爆炸事故,配药间的安全设施均齐全,配药人员也都是具有十几年经验的操作人员,排除误操作的可能性,爆炸的主要原因应该就在那些药剂和原材料上。
一、2005年烟花爆竹药剂和原材料情况:
GB10631-2004《烟花爆竹安全与质量》出台以前 。
爆竹药剂主要成分:氯酸钾、硫磺、银粉、珍珠岩粉(填充物质)。
双响:底药(发射药)黑火药,响药(第二响药高氯酸钾、银粉、钛片(赤峰市敖汉旗四家子镇大多数企业在双响中加钛片,发白光)):
组合烟花(地面礼炮)底药黑火药,顶药(响药)主要是高氯酸钾、镁铝合金粉、银粉、硫磺。
05年内蒙古东部区烟花生产企业主要的原材料和药剂为氯酸钾、高氯酸钾、硫磺、银粉、黑火药、镁铝合金粉,黑火药为单独的黑火药生产企业生产。
在2005年以前对内蒙古东部区烟花爆竹生产企业和流通领域的爆竹进行抽检的药剂定性分析可知,爆竹使用氯酸盐为100%。
在对双响抽检过程中,02年、03年流通领域抽检结果,有使用氯酸盐的现象。04年、05年没有检出,响药中的氧化剂均为高氯酸钾,在响药中发现有些生产企业使用钛片。
地面礼炮在检验的过程中,02年、03年抽检结果,在响子内发现使用氯酸盐,04年、05年没有检出,响子内的氧化剂均为高氯酸钾。
也就是说,在2005年以前,烟花爆竹药剂的使用是十分混乱,氯酸钾的使用比较频繁,尤其在爆竹使用过程当中。
二、2005年以后烟花爆竹药剂和原材料情况:
05年以后,由于GB10631-2004《烟花爆竹安全与质量》中对氯酸钾做出了严格限制,爆竹产品也不允许使用,出现了安全一号等物质代替氯酸盐,但在实际操作中,无论是价格还是实际的燃放效果均不能和氯酸钾相比,企业不接受。
07年,企业基本上不使用氯酸盐,用高氯酸钾来代替氯酸钾,但是,在实际的生产和燃放过程中,高氯酸钾爆竹的响度、烧成率,包括着火速度均无法与氯酸钾相比,市场销售困难。在对高氯酸钾药剂爆竹试验分析数据,说明了这一点,高氯酸钾尤其不适用中小爆竹的制作。
表一:氯酸钾爆竹和高氯酸钾爆竹安全燃放数据表

序号
类别
药物比例
爆响率
燃烧速度
噪声强度
1
氯酸钾
爆竹
氯酸钾:银粉:硫磺=49:46:3
100
同样长度1000响(存数量)爆响时间22秒,没有断火现象(引线为纸线氯酸钾、木炭)
110~113dB(A)
2
高氯酸钾爆竹
高氯酸钾:银粉:硫磺=60:36:4
76
同样长度1000响(存数量)爆响时间40秒,10挂有6挂出现断火现象(安全引线,药物成分黑火药)
99~105dB(A)

氯酸钾在烟花爆竹中的另一大特点,在烟花中有良好的光色延展性能,2007年8月,在对通辽一家烟花生产厂4寸礼花弹试验测试。
表二:氯酸钾礼花弹和高氯酸钾礼花弹安全燃放数据表

序号
类别
药物成分
视觉光色
延展时间
备注
1
4寸含氯酸钾礼花弹
发射药:黑火药;
效果药:氯酸钾、高氯酸钾、黑火药、六氯代苯、镁铝合金、银粉等
3.58~3.62秒
氯酸钾:高氯酸钾=1:3
2
4寸含高氯酸钾礼花弹
发射药:黑火药;效果药:高氯酸钾、硝酸钡、黑火药、六氯代苯、镁铝合金、银粉等
1.98~2.12秒
 

氯酸钾这种独特的烟火效应和优越的经济性是烟花爆竹生产企业不放弃的主要原因。
 05年、06年的内蒙古东部区烟花爆竹领域抽查的过程中,爆竹仍有使用氯酸盐的现象,尤其是流通领域烟花爆竹。
但是在2007年烟花爆竹的抽查过程中,氯酸盐使用寥寥无几,氯酸盐检验,是根据GB/T15814.1-1995《烟花爆竹药剂 成分定性测定》中规定要求,进行定性颜色反应,证明药剂中没有氯酸盐存在。
表三:2007年年末抽查通辽开鲁乾坤烟花有限公司爆竹数据

药物比例
爆响率
燃烧速度
噪声强度
药剂定性分析
高氯酸钾:银粉:硫磺=50:45:5(企业提供)
98
同样长度1000响(存数量800头)爆响时间18秒,没有断火现象
110~113dB(A)
含高氯酸根,不含氯酸根,硝酸根离子

    通过以上的数据可以得知,通辽开鲁乾坤烟花有限公司受检验的这批含高氯酸盐爆竹具有基本与含氯酸盐爆竹相同的燃烧速度、噪声强度、爆响率。
高氯酸盐爆竹达到氯酸盐爆竹的燃放性能,是一个质的推进,但实际是否会这样,笔者认为这里面有问题。
(一)原因:
高氯酸钾生产过程:为两次电解过程,首先将精盐(NaCL)溶解后,经计量加入烧碱、纯碱,利用溶盐循环系统增浓,使钙镁在碱性条件下生成碳酸钙、氢氧化镁等白色沉淀,经沉清分离后,送往一线电解,将氯化钠电解成为氯酸钠,在直流电的作用下,电解液中阳离子向阴极移动,阴离子向阳极移动,主要电解化学反应如下:
一级电解:NaCl+3H20→NaClO3+3H2↑。
通过对电解槽内的PH值,温度,浓度等条件的限制,实现化学反应在最佳条件下进行,进入二级电解将氯酸钠电解成为高氯酸钠,在直流电的作用下,电解液中阳离子向阴极移动,阴离子向阳极移动,主要化学反应如下:NaClO3+H20→NaClO4+H2↑。
电解过程中要对电解槽内温度,浓度等条件的控制,将热氯化钾溶液与二次电解溶液按等当量比例混合反应,生产高氯酸钾结晶,在加热及搅拌的情况下,氯化钾与高氯酸钠发生复分解反应:
KCl+NaClO4=KClO4↓(白)+NaCl。
从以上高氯酸钾的生产过程可以看出,在一级电解的过程中,形成中间产品氯酸钠,如果在此时加氯化钾则生成氯酸钾产品,氯酸钾就此形成,即使在此时不加氯化钾产品,在二级电解的过程中,氯酸钠是绝对不可能全部变成高氯酸钠的,这里面一定存在一个界限值。企业应在高氯酸钠形成后,必须对尚未生成高氯酸钠的氯酸钠进行处理,才能从根本上杜绝氯酸钾形成的可能。
(二)试验测试:
在高氯酸钾中掺入一定数量的氯酸钾,药剂具有氯酸钾的性质,在高氯酸钾:氯酸钾=3:1条件下,爆竹的燃放性能同于纯氯酸盐爆竹,几乎没有影响,在作定性分析上,高氯酸根和氯酸根颜色反应均明显。如在100克的纯的高氯酸钾加1克氯酸钾,在颜色反应的过程中,氯酸根的颜色反应十分微弱,无法准确判断,高氯酸根离子鉴定明显。
氯酸钾在日晒的条件下,可以转变为次氯酸钾,有人作过这样的一个试验:取一含百万分之二次氯酸钾的氯酸钾做试验,在日晒100小时后测定变化,次氯酸钾的含量增加十倍,在继续日晒100小时,次氯酸钾的含量急剧增加到200倍,次氯酸钾的性质更不稳定。
将氯酸钾与硫酸在一定条件下反应,能生成敏感度极高的氯酸。
通过以上的试验和说明可以知道,在高氯酸钾中加入1%以下的氯酸钾,在做氯酸盐定性分析时,颜色反应鉴定困难,如果人为的将氯酸钾变为更烈更不稳定的次氯酸钾、氯酸后加入其他氧化剂中,则不能鉴别,标准要求检验没有这方面要求。
将高氯酸钾掺入一定比例的氯酸钾、次氯酸钾、氯酸后,药剂性能好,价格相对便宜。
烈性药物没有消失,它存在更隐蔽了,这样反而增加危险操作程度,操作工人没有按以上烈性药物的特性来进行配药、装药,容易发生事故。
(三)2005年以后主要使用药剂:
05年后,爆竹药剂主要成分:高氯酸钾、硫磺、银粉、珍珠岩粉(填充物质),双响药剂成分和组合烟花(地面礼炮)。
05年后大型的组合烟花、4寸以下的礼花弹组合,被广大消费者信赖。铝渣、六氯代苯、氧化铜、碱式碳酸铜、红丹粉、草酸钠、苯甲酸钾等原材料被使用。这些原材料,被粉碎后,按一定的重量比成分在危险品造粒车间的造粒机内进行混合,最后造成亮珠,被使用。
在造粒过程中,大量原材料在一起混合,有怕水;有的材料在混合过程中,如颗粒过大,可以产生火花,如铝渣、钛片、铁渣等,一旦有此现象发生,会发生爆炸事故。
有的原材料的化学性质不稳定,如硫,使烟火药产生不稳定,形成自燃条件。
以上可以看出,05年以后配制的烟火药剂,成分复杂。
 三、开展烟花爆竹药剂安全性能检验,原材料质量检验的迫切性。
一个品种的烟火药的的安全性能是否可靠,应定期进行测试,尤其是新产品在投产前应进行药物安全性能测试。《烟花爆竹安全与质量》(GB10631-2004)中规定药物安全性能检测包括:跌落试验、殉爆试验、热安定性、吸湿性、水分、pH值、低温试验、摩擦感度、撞击感度、火焰感度等。
(一)、摩擦感度、撞击感度测试的重要性:
《烟花爆竹安全与质量》(GB10631-2004)中规定烟火药的摩擦感度≤60%,撞击感度≤50%。
在对含有氯酸盐烟火药剂的摩擦感度、撞击感度的测试中,摩擦感度和撞击感度均为100%,也就是说,在各25组的摩擦感度、撞击感度试验当中,均发生爆炸,其他药剂的撞击感度、摩擦感度根据所用药剂的不同,有差异。但一般均在要求的范围内。
通过摩擦感度、撞击感度试验,可通过试验数据直接反应药物的灵敏程度,可以通过数据的偏离程度反应药物中是否含有氯酸盐、次氯酸盐、氯酸等敏感性物质,这比我们化验起来要直观的多,能根本上保证这批烟火药剂配制的安全。
(二)pH值检验的重要性:
在烟火药剂中的氧化剂如高氯酸钾、硝酸钡等大多为溶于水的含氧酸盐,烟火药中如果使用银粉、铝镁合金粉等与酸碱反应生成氢气,并放出大量的热量,为保证烟火药的稳定,生产、储运的安全,应严格控制烟火药剂的酸碱度,即其应处在近于中性的环境当中,《烟花爆竹安全与质量》(GB10631-2004)规定烟火药的pH值应为5~9。
在烟火药的配制过程中,由于原材料的多样性,配药环境的复杂性,很容易改变药剂的酸碱度,如硫磺粉长时间在空气中可以与空气中的氧气发生反应生产三氧化硫,药剂湿度大,则生成亚硫酸,药剂的PH值降低,则药剂的安全性能没有保障。
(三)烟火药的水分检验的重要性:
烟火药在配制和使用的过程中,水分含量应控制在一定的范围内,如果水分超标,则烟火药中使用的遇湿易燃固体会与水发生反应,如果散热或处理不及时,就会发生火灾爆炸事故。《烟花爆竹安全与质量》(GB10631-2004)规定烟火药的水分应≤1.5%。
(四)除以上几项检验指标外,《烟花爆竹安全与质量》(GB10631-2004)还规定烟火药的吸湿率、热安定性试验、烟火药低温试验等要求。
 通过烟火药的安全性能检验和原材料的理化性能检验,我们可以直观判定,一批烟火药的安全稳定性,可以从安全性能检验数据上直观发现禁用物质氯酸盐、次氯酸盐、氯酸。可是我们质量技术监督的这项检验工作如果要开展起来,有一定的难度和阻力,我们服务的对象,实际绝大多数为农民,在他们眼里,经验是第一位的。
从2005年开始,国家对烟花爆竹生产企业安全管理加强,保证安全距离、作业安全条件,企业按照标准要求进行反复整改、完善,以达到满足验收要求。但是通过2007年一系列的烟花爆竹大爆炸可以知道,即使安全距离够、安全防护措施到位,爆炸事故依然发生,殉爆没有因安全距离够、安全设施齐全而停止,这些事故背后,难道都是违章操作吗?这些有着多年操作经验的人员,事情难道就这样巧合,在这些令人生畏、痛苦的爆炸事故后面,一定有那些让这些有经验的操作人员难以掌握的问题。
我们应该从根本上杜绝这样的惨剧再发生,在此诚挚的奉劝那些奔忙在一线管理和操作人员,“科学是第一生产力”,尊重科学,消除经验主义,主观思想,让痛苦离我们远一些。
四、具体的改进措施
1、建立区域性化验室
建设区域性规范化验室,通过规范化管理,实行定期检验,
2、加强各方面的监管力度,目前烟花爆竹生产企业正在进行换证复审工作,有关部门应根据相关要求,对企业在控制药剂性能方面进行核查,不能走过场。
3、加强人员培训。

 


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